Супрамолекулярная химия
Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия (Supramolecular chemistry) — междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Объекты супрамолекулярной химии — супрамолекулярные ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных, т. е. имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке. Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.
Согласно терминологии супрамолекулярной химии, компоненты супрамолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (ρ) и субстрат (σ), где субстрат — меньший по размеру компонент, вступающий в связь. Термины соединение включения, клатрат и соединение (комплекс) типа гость—хозяин характеризуют соединения, существующие в твёрдом состоянии и относящиеся к твёрдым супрамолекулярным ансамблям.
Селективное связывание определённого субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы σρ происходит в результате процесса молекулярного распознавания. Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя, осуществляя транспорт, перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос — это основные функции супрамолекулярных объектов.
Супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно: 1) супермолекулы — хорошо определённые, дискретные олигомолекулярные образования, возникающие за счёт межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и субстрата(ов)) в соответствии с некоторой «программой», работающей на основе принципов молекулярного распознавания; 2) супрамолекулярные ансамбли — полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределённо большого числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее определённой организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (плёнка, слой, мембрана, везикула, мезоморфная фаза, кристалл и т. д.).
Для описания расположения субстрата(ов) относительно рецептора используется специальный формализм. Внешние комплексы-аддукты могут быть обозначены как [A,B], или [A//B]. Для обозначения комплексов включения σ в ρ и частичного пересечения σ и ρ используются математические символы включения ⊂ и пересечения ∩ — [A⊂B] и [A∩B], соответственно. В современной химической литературе наряду с символом ∩ так же часто используется альтернативный символ @.
Впервые термин «супрамолекулярная химия» был введен в 1978 г. лауреатом Нобелевской премии Жаном-Мари Леном и определен как «химия, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами». Последующие годы были отмечены взрывообразным развитием этой молодой междисциплинарной науки.
Супрамолекулярная химия
Из Википедии — свободной энциклопедии
Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия (Supramolecular chemistry, Супермолекулярная химия) — междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Объекты супрамолекулярной химии — супрамолекулярные ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных, то есть имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке. Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.
Согласно терминологии супрамолекулярной химии, компоненты супрамолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (ρ) и субстрат (σ), где субстрат — меньший по размеру компонент, вступающий в связь. Термины соединение включения, клатрат и соединение (комплекс) типа гость—хозяин характеризуют соединения, существующие в твёрдом состоянии и относящиеся к твёрдым супрамолекулярным ансамблям.
Селективное связывание определённого субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы σρ происходит в результате процесса молекулярного распознавания. Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя, осуществляя транспорт, перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос — это основные функции супрамолекулярных объектов.
Супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно: 1) супермолекулы — хорошо определённые, дискретные олигомолекулярные образования, возникающие за счёт межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и субстрата(ов)) в соответствии с некоторой «программой», работающей на основе принципов молекулярного распознавания; 2) супрамолекулярные ансамбли — полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределённо большого числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее определённой организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (плёнка, слой, мембрана, везикула, мезоморфная фаза, кристалл и т. д.).
Для описания расположения субстрата(ов) относительно рецептора используется специальный формализм. Внешние комплексы-аддукты могут быть обозначены как [A,B], или [A//B]. Для обозначения комплексов включения σ в ρ и частичного пересечения σ и ρ используются математические символы включения ⊂ и пересечения ∩ — [A⊂B] и [A∩B], соответственно. В современной химической литературе наряду с символом ∩ так же часто используется альтернативный символ @.
Впервые термин «супрамолекулярная химия» был введен в 1978 г. лауреатом Нобелевской премии Жаном-Мари Леном и определен как «химия, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами». Последующие годы были отмечены взрывообразным развитием этой молодой междисциплинарной науки. В 2016 году за исследования в этой области Нобелевскую премию по химии получили сэр Джеймс Фрейзер Стоддарт, Жан-Пьер Соваж и Бернард Феринга.
супрамолекулярная химия
Простейший пример супрамолекулярных структур – это комплексы типа «хозяин-гость». Хозяином (рецептором) обычно выступает большая органическая молекула с полостью в центре, а гостем – более простая молекула или ион. Например, циклические полиэфиры различного размера (краун-эфиры) довольно прочно связывают ионы щелочных металлов (рис. 1).
Для супрамолекулярных структур, характерны следующие свойства: 1) наличие не одного, а нескольких связывающих центров у хозяина. В краун-эфирах эту роль выполняют атомы кислорода, обладающие неподеленными электронными парами. 2) Комплементарность: геометрические структуры и электронные свойства хозяина и гостя взаимно дополняют друг друга. В краун-эфирах это проявляется в том, что диаметр полости должен соответствовать радиусу иона. Комплементарность позволяет хозяину осуществлять селективное связывание гостей строго определенной структуры. В супрамолекулярной химии это явление называют «молекулярное распознавание» (англ. – molecular recognition) (рис. 2). 3) Комплексы с большим числом связей между комплементарными хозяином и гостем обладают высокой структурной организацией.
Супрамолекулярные структуры очень широко распространены в живой природе. Все реакции в живых организмах протекают с участием ферментов – катализаторов белковой природы. Ферменты – идеальные молекулы-хозяева. Активный центр каждого фермента устроен таким образом, что в него может попасть только то вещество (субстрат), которое соответствует ему по размерам и энергии; с другими субстратами фермент реагировать не будет. Другим примером супрамолекулярных биохимических структур служат молекулы ДНК, в которых две полинуклеотидные цепи комплементарно связаны друг с другом посредством множества водородных связей. Каждая цепь является одновременно и гостем, и хозяином для другой цепи.
Рис. 1. Комплексы типа «хозяин-гость», образованные краун-эфирами и ионами щелочных металлов
Рис. 2. Молекулярное распознавание с помощью водородных связей
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ
Супрамолекулярная химия(СХ) – относительно новый раздел химии, рассматривающий соединения, молекулярные ансамбли, ассоциаты стехиометрического и нестехиометрического составов, компоненты которых связанны между собой межмолекулярными (невалентными) взаимодействиями. Иными словами СХ – это химия невалентных взаимодействий. К настоящему моменту это наиболее распространенное, хотя и не всеми принятое определение предмета супрамолекулярной химии, что указывает на молодость рассматриваемой научной дисциплины и размытость границ ее действия, но об этом несколько ниже.
Клатраты (термин в его современном понимании предложен в 1947 г Пауэллом) или соединения включения (термин преложен Шленком в 1949 г), видимо впервые были замечены Пьером, Бертло и Кронстедтом в 40-50 г.г. XVIII века, но детально описаны Пристли в 1778 г («аномальный» лед – гидрат сернистого газа). Пелетье и Карстен в 1785 г описали образование «окиси мурия», которая в действительности оказалась гидратом элементарного хлора, что доказал Дэви в 1811 г. При этом состав этой «окиси» (Cl2×10H2O) был определен в 1823 г. Фарадеем, а структура только в 1952 г. Штакельбергом и Мюллером.
Сейчас под клатратами понимают надмолекулярные соединения включения, образованные только за счет вандерваальсовых взаимодействий молекул-гостей с молекулами другого сорта, называемых хозяйскими, из которых построен каркас с полостями для приема гостя. Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается подходящей геометрией расположения молекул гостей в полости хозяина (пространственное соответствие, комплементарность), благодаря чему образование слабых, но многочисленных межмолекулярных связей приводит к некоторому выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих клатрат компонентов. При этом каких-либо макроизменений, обычно проявляющихся при образовании более прочных связей, в компонентах соединений включения не обнаруживается. Соотношение компонентов в клатрате, т.е. его стехиометрия, может быть переменным, как в соединениях гидрохинона с инертными газами, так и строго определенным, как в соединениях мочевины с парафинами, в большинстве газовых гидратов или того же гидрохинона, но образующего соединения с сероводородом или фуллеренами.
В значительной степени стехиометрия определяется устойчивостью каркаса хозяина. Если каркас в отсутствие гостя неустойчив или вообще не существует, то образуется клатратное соединение постоянного состава. Если каркас хозяина термодинамически устойчив и в отсутствие гостя, то в этом случае образуются твердые растворы на основе исходной a-модификации, т.е. взаимодействие не сопровождается образованием новой фазы, хотя некая стабилизация общей структуры и происходит. Иными словами, клатратный каркас в последнем случае метастабилен по отношению к исходной a-модификации, но при некоторой степени заполнения пустот молекулами или атомами гостя становится устойчивей ее и образует клатрат переменного состава.
По форме полости в клатрате соединения включения классифицируются на крипто-клатраты (клетки), тубулато-клатраты (трубки) и интеркалато-клатраты (слоистые соединения включения). По характеру взаимодействия «гость-хозяин» они подразделяются на простые клатраты, например канальные соединения мочевины с парафинами, образующиеся только за счет вандерваальсовых сил (межмолекулярных невалентных взаимодействий), координато-клатраты, например клеточный гидрат триметиламина, образованный за счет водородных связей (при специфических взаимодействиях) (цельное название – криптато-координато-клатрат), и клатрато-комплексы – более прочные образования с донорно-акцепторными связями.
Существует также классификация по характеру связей в хозяйском каркасе. Это решетчатые клатраты, в который хозяйский каркас построен из молекул, связанных относительно слабыми связями, например, водородными. Типичными представителями клатратов этого типа являются гидрохинон и фенолы, имеющие ОН-группы. Через эти группы строится каркас, состоящий из шести хозяйских молекул (рис. 16). Термическая стойкость такого клатрата может быть на несколько десятков градусов выше температуры плавления каждого из компонентов.
Рис. 16. Полость хозяина, составленная из шести молекул гидрохинона.
В макромолекулярных клатратах каркас построен из ковалентносвязанных фрагментов. В качестве примера можно привести интенсивно исследующиеся в последние годы каркасные координационные соединения или MOF-структуры (metal-organic framework’s) (рис. 17), которые мы рассмотрим ниже при обсуждении проблем аккумулирования газов (метана, водорода, ацетилена, двуокиси углерода) или клатросил с формульной единицей SiO2. В полостях последнего могут располагаться те же гости, что и
Рис. 17. MOF’s на основе карбоксилатов цинка с линкерами различной структуры. Желтый шар – объем полости в полимере
в гидратах, поскольку их размеры близки, но термическая устойчивость их существенно выше и для клатрата с триметиламином может достигать 3 часов экспозиции при 950 С о против 200 С о в гидрате.
В мономолекулярных клатратах хозяин состоит из крупных молекул, каждая из которых имеет одну или несколько полостей. Эти соединения могут существовать и в растворах. Примером подобных клатратов является окрашенное в синий цвет соединение иода с амилозой крахмала.
Наиболее типичными и интересными среди этих веществ являются клатратные гидраты, которые могут содержать как газовые компоненты, о них мы поговорим ниже, так и более сложные молекулы, в том числе и ионные комплексы, например соли тетраалкиламмонийных оснований. В последнем случае водный каркас строится вокруг аниона, а катион, внедряясь в большие полости каркаса, стабилизирует клатрат в целом. Аналогичный эффект наблюдается и в ряде клатратов на основе координационных соединений, в каркас которых внедряются молекулы растворителя и стабилизируют их (эффект контактной стабилизации). Так, пиридил-роданидные комплексы меди или цинка сами по себе неустойчивы, но их клатраты с бензолом вполне стабильны. Зачастую, однако, молекулы гостя не влияют на свойства хозяина и поэтому образующиеся с их участием соединения иногда называют «упаковочными комплексами». Этот очень распространенный тип соединений внедрения не только в координационной, но и металлорганической химии, видимо, впервые наблюдался Гоффманом в 1897 г на примере комплекса никеля состава Ni(CN)2NH3×C6H6.
Замечательными по своему разнообразию являются клатраты гидрохинона (рис. 19), существующего в трех устойчивых модификациях и дополнительно дающего термодинамически нестабильный d-каркас, возникающий только в результате реакции клатратообразования с инертными газами, сернистым ангидридом, двуокисью углерода,
Рис. 18. Молекулы n-парафина в канальных полостях клатратного каркаса из молекул мочевины.
галоидными алкилами, метаном, и даже огромными по размеру молекулами фуллерена (рис. 20) и т. д.
Среди всех известных клатратов с практической точки зрения наибольший интерес представляют газовые, прежде всего метановые гидраты. Особый интерес к ним возник после открытия метановых гидратов в недрах Земли и океана, запасы топлива в которых превышают все другие запасы топлива вместе взятые. Предполагается, что многие глобальные катастрофы на Земле, в том числе в период триаса 230 млн. лет назад и в
Рис. 19. Полость в структуре β-гидрохинона с включенной молекулой ксенона
Рис. 20. Фрагмент δ-структуры соединения С60∙3Q
Структура газовых гидратов определяется каркасом, построенным из молекул воды, связанных водородными связями. В настоящее время известно более 15 таких каркасов, имеющих большие (основные) и малые (дополнительные или стабилизирующие) полости. Полиэдры, описывающие полости, также самые различные. Из них наиболее типичны 12, 14, 15, 16 и 20- гранники, обычно обозначаемые, соответственно, первыми буквами греческого алфавита – D, T, P, H и Е (рис. 21) (существуют и несколько отличные от этого обозначения полостей газовых гидратов).
Их многообразие определяется тетраэдрической координацией молекул воды и заметной гибкостью Н-связи по длине и валентному углу, что дает возможность строить различные каркасы, мало отличающиеся по энергиям. Длины связей и валентные углы изменяются в пределах «основного» положения типичного для обычного льда –2.76 Å и
Рис. 21. Полости-многогранники в водных клатратных каркасах (в вершинах многогранников расположены атомы кислорода, ребро обозначает водородную связь)
Рис. 22. Структурный фрагмент КС-1 с молекулами метана в D и Т полостях
Рис. 23. Структура метановых гидратов с добавками тетрагидрофурана (а) и метилциклогексана (б)
этих веществ является безусловным доказательством валентных взаимодействий в молекуле и по этому признаку алкалиды и электриды нельзя отнести к предмету СХ. Но в то же время их нельзя отнести и к веществам, рассматриваемым в рамках координационной химии, прежде всего по механизму образования, составу, строению и свойствам, которые ближе к растворам щелочных металлов в жидком аммиаке. Но и без этого, в целом, особенности свойств краун-соединений, их состав и строение резко отличаются от классического варианта д.-а. комплексов. В реакциях с КЭ «сольватации» подвергаются такие ионы, как аммоний и алкиламмониевые основания, ионы тяжелых щелочных и щелочно-земельных металлов, которые не сольватируются другими «классическими» лигандами, хотя могут образовывать достаточно прочные комплексы с хелатирующими лигандами, например диглимом, но их не относят к предмету СХ. При этом структура и прочность образующихся соединений, например комплексов 18-К-6 с ионами калия и аммония,
Рис. 31. Модель структуры одного из криптандов (аминоэфиров)
Рис. 32. Модель структуры [2,2,2]криптанда с ионом металла в полости
Рис. 33. Модель структуры одного из простейших каликсаренов
Рис. 34. Модель структуры криптосферанда
Рис. 35. Молекула сферанда
Рис. 36. Модель структуры кавитанда
имеющих приблизительно одинаковый размер, также примерно одинакова, хотя энтальпии этих реакций почти всегда близки к нулю, а двигателем термодинамической
предпочтительности является изменение энтропийного фактора. Вследствие этого термин «сольватация» ограниченно применим к краун-соединениям, поскольку в химии д.-а. комплексов имеет несколько другой смысл.
Уже из факта существования алкалидов и электридов следует, что могут быть получены макроциклические соединения специфические только по отношению к анионам. Действительно, такие соединения на основе макроциклических перфторарилмеркуратов были получены и успешно применены как ловушки анионов.
Соединения нейтральных молекул с макроциклическими молекулами уже, безусловно, можно отнести к предмету СХ. Таких соединений в настоящее время известно тысячи. Как минимум, их образование сопровождается процессами распознавания (для простых структур, типа КЭ или криптандов, это в основном геометрическое или, как говорят, «сферическое» соответствие, для более сложных это уже может быть и «тетраэдрическое». «линейное» или даже электронное распознавание), самоорганизации (подстройки структуры хозяина под структуру гостя, спонтанное возникновение порядка в пространстве и /или во времени) или даже спонтанной самосборки – процесса более высокого порядка, который приводит к образованию сложных супраструктур, состоящих из нескольких компонентов. Как видно, все эти термины пришли в СХ из биохимии, в которой также рассматриваются вопросы самосборки (репликации) молекул нуклеиновых кислот в ходе матричного синтеза белков, образование металлоферментов и пр. В этом смысле все эти биохимические объекты также являются объектами супрамолекулярной химии.
Метод матричного синтеза с успехом применяет не только природа, но и химики в лабораториях, правда под другим названием – темплатный или темплейтный синтез. В частности его использование привело к разработке эффективного способа получения катенанов – органических молекул типа «кольцо в кольце» («классические» варианты темплатного синтеза фталоцианинов и порфириновых оснований с участием ионов переходных металлов мы рассмотрим в разделе координационная химия). Использование контейнерных соединений типа карцеранов как объемной матрицы, ограничивающий реакционный объем и защищающий создаваемые молекулы от внешнего воздействия, т.е. в качестве нанореактора, позволило не только осуществить в их полости синтез неуловимого циклобутадиена – важного для подтверждения теории химической связи (проблема ароматичности и антиароматичности) вещества, но и сохранить его при обычных условиях в течение нескольких десятков минут. В стандартном органическом синтезе это вещество не могли получить более ста лет, а в условиях криохимического способа синтеза оно хотя и было получено, но даже небольшой нагрев приводил к его гибели.
Разделение изотопов (хотя реализация этой технологии все еще остается под большим вопросом и с моей точки зрения вряд ли осуществима) и изомеров, в том числе и стерео-, фотодиагностика и фототерапия рака, селективный перенос ионов через клеточные мембраны, связывание и вывод вредных веществ из организма, мембраны для ионселективных электродов и оптодов, и, наконец, материаловедческий аспект, связанный с конструированием молекулярных устройств типа молекулярных переключателей, реагирующих, например, на изменение рН среды – вот далеко не полный перечень применения и возможного применения макроциклических соединений.
Более фантастические планы использования подобных соединений связаны с построением на их основе молекулярного компьютера. Для этого необходимо объединение нескольких типов молекул и созданием молекулярного ансамбля, каждый элемент которого выполняет функцию, присущую микропроцессору. Безусловно, это сложнейшая задача, которая требует не только изучения механизмов самосборки молекулярных агрегатов и определения условий их адаптации к информационным технологиям, но и, в принципе, фактически создания новой идеологии и новой технологии с приставкой нано. На пути решения этой сложнейшей задачи уже разработаны подходы к созданию молекулярных переключателей, например за счет фотохимически индуцированных реакций изомеризации молекул спиропиранов и спирооксазинов. Возможность варьирования структуры и состава этих соединений в очень широких пределах принципиально позволяет подогнать их свойства (квантовые выходы, времена жизни фотоизомеров, спектральные характеристики и т.д.) к требованиям того или иного молекулярного устройства. Помимо фотохромных систем рассматриваются и соединения с особыми магнитными свойствами, например, некоторые комплексы железа способные к переходу из низкоспинового в высокоспиновое состояние, происходящим с некоторым температурным гистерезисом.
В качестве возможного молекулярного носителя памяти рассматриваются трехмерные (3-D или многослойные устройства) системы, состоящие из слоев или элементов, построенных, например, из тех же молекулярных переключателей, одна из форм которых способна к флюоресценции, что и позволяет считывать информацию.
В качестве проводников между молекулярными переключателями и молекулярными элементами памяти на настоящий момент наиболее перспективными считаются электропроводящие полимеры, типа полиацетилена, полианилина, молекулярные комплексы карбина типа известного LL”Re(C)20ReLL’ или простых цепочек карбина типа обнаруженных недавно при изучении графеновых слоев (рис. 37). Единственный вопрос,
Рис. 37. Схема образования полииновой цепочки из атомов углерода (карбина), возникающей при разломе графенового листа, и расстояния между ними.
который возникает при обсуждении проблемы, каким образом собрать все эти элементы в одно устройство или супрамолекулярный комплекс: используя принцип комплементарности (молекулярного распознавания), который в супрамолекулярной химии, видимо, не имеет такого «мистического» значения как в химии живого, поскольку уже имеется достаточно много примеров, где он в явном виде никак не просматривается, например в т.н. mixed structure, хотя в этом случае комплементарность может действовать на атомном уровне или уровне групп, или какой-либо другой принцип, пока остается открытым. Однако интенсивные работы в этом направлении ведутся многими научными коллективами, поскольку цена вопроса очень велика. В этом отношении уже достигнуты очень серьезные успехи, особенно в сборке двумерных структур на основе мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджет, наслаиваемых, например через 15-20 атомные металлокластеры, и создание с использованием этого сэндвича транизистора.
Рис. 38. Схема молекулярного устройства для преобразования солнечной энергии.
На рис. 39 показана уже реально разрабатываемая фотоактивная система – донорно-акцепторный гибрид, в котором молекулой продуцирующей электроны является одностенная углеродная нанотрубка, связанная через фрагмент краун-эфира с молекулой фуллерена.
Несколько иная ситуация рассматривалась выше при описании попыток создания молекулярного компьютера, часть которого, как полагают, также будет функционировать с участием фотохимически индуцированных реакций. Но возникает общий вопрос, каким образом будут связаны все компоненты этого компьютера или преобразователя солнечной энергии в фототок валентными или невалентными взаимодействиями? Если невалентными, то патетика вопроса исчезает, если же валентными, тогда возникает другой вопрос, а собственно чем этот сложный молекулярный ансамбль, составленный, как минимум, из трех компонент, отличается от других сложных многоатомных органических или
Рис. 39. Фотоактивная супрамолекулярная система на основе двух различных по природе углеродных молекул.
металлорганических молекул? Только интересным функциональным свойством? Но и в последних оно может присутствовать. Именно поэтому относить к предмету супрамолекулярной химии сложные молекулы, в которых функций-определяющие компоненты ковалентно связаны друг с другом напрямую или через спейсеры и это объединение только усиливает это свойство, мне представляется нецелесообразным (например, молекулы порфирина и хинона, связанные через разделяющий донор и акцептор бициклооктановый мостик, что позволяет существенно увеличить жизнь состояния с разделенным зарядом, или трисбипиридил рутениевый комплекс, связанный с молекулой фенотиазина через этиленовый мостик – оба примера относятся к фотохимическим молекулярным устройствам и являются эффективными переносчиками заряда и энергии в процессе фотовозбуждения молекулы).
Иное дело, когда в процессе фотовозбуждения и переноса заряда и обратных им процессам происходит разрыв ковалентной(ых) связей и образование промежуточных состояний с невалентными взаимодействиями. Тогда мы в полной мере можем отнести их к предмету супрамолекулярной химии. В этих примерах уже просматривается другой аспект современной химии, связанный с не менее модным в настоящий момент понятием с приставкой нано, прежде всего нанотехнологией. Более подробно этот аспект мы рассмотрим ниже. Здесь же сразу отметим, что предмет супрамолекулярной химии, никак и ни при каких обстоятельствах не связан с размерным фактором, в то время как в нанотехнологиях элементы, понятия и приемы супрамолекулярной химии могут присутствовать, а в ряде случаев даже определять получение некоего материала, устройства, молекулы с требуемым функциональным свойством.
В заключение я хотел бы отметить, что лично мне ближе следующая точка зрения: ионные краун-соединения, энергии образования которых близки к энергиям образования соединений с валентными взаимодействиями, хотя и явились катализаторами для кристаллизации понятия супрамолекулярная химия, но сами по себе все же являются предметом координационной химии, к рассмотрению некоторых аспектов которой мы и переходим.
